张国义 刘春峰袁峰
（贵州大学， 贵州 贵阳550025）
摘要：在比较当前对固体稳定性二氧化氯制备方法的基础上，提出一种新型制备方法，即吸收后呈胶状稳定性二氧化氯，后烘干制得。讨论了制备条件，并用碘量法对其稳定性进行了测试。
关键词：固体稳定性二氧化氯；制备；胶状；碘量法
文章编号：1009-0673( 2008) 01-00111-04 中图分类号：tq124. 4 3 文献标识码：b
二氧化氯是目前使用的消毒剂中理想的杀菌消毒剂，国外称之为第四代消毒剂。它和氯等消毒剂相比，具有用量少、维持时间长、与有机物反应不产生致癌物质，无“三致”[致癌、致畸、致突变]弊端，反而能使水中的一些致癌物变成非致癌物，还能起去色、除臭的作用。因其低浓度就具有杀毒效果而引人注目，用于水消毒视水质情况不同，仅需0.5 -1.smg/l 1分钟就可将所有细菌杀灭，除杀菌快速所需浓度低外，它还有适用ph范围广(2 -
10)，残留少(仅0.1-0.2ml/l)且，维持时间长等优点。正因为这些原因cl02不仅在水处理和纸浆漂白生产中被广泛应用，也日益在食物、水果保鲜、防腐、除臭，水产养殖或家畜饲养以及石油油井去堵，医疗保健上的杀毒、灭菌，甚至作为药物等方面得到应用，从而逐渐从生产走人了人们的生活。但是由于二氧化氯氧化性强，易燃易爆，给储存、运输和使用带来很大不便。二氧化氯的稳定性问题，是拓宽其使用范围及使用效果的关键问题之一。故固体稳定性二氧化氯发展前景看好【1】，本研究旨在探索一种固体稳定性二氧化氯的制备方法并对其稳定性进行了测定。
一、当前制备固体稳定性二氧化氯的几种方法比较[2-12]
固体稳定性二氧化氯的制备，通常有反应法、吸附法和凝胶法。反应法这类产品实际上是将制备二氧化氯的原料进行分别包装，并辅以各种助剂和稳定剂，使用时溶于水中，使其反应得到二氧化氯。但该产品在运输、储存等均需严防高温、潮解、包装泄漏等事故发生。该法也有用硫铝酸盐水泥熟料和无水硫铝酸钙、氧化钙和稳定性二氧化氯溶液调和成浆，在成型模中凝固后，形成含二氧化氯的结晶钙矾石，使用时加酸即可产生二氧化氯。
吸附法多用多孔性的物质为载体，常用的有硅胶、硅酸钙、分子筛、活性炭、火山灰、硅藻土、高岭土、滑石粉等，其中一种原料均可为吸附剂，具体是将稳定性二氧化氯水溶液均匀的喷洒在固体载体上。
凝胶法是由高级脂肪酸、蛋白质及碱金属等组分制成凝胶化剂，使二氧化氯成为凝固状态，其发生的二氧化氯气体能以稳定状态扩散，提供消毒使用。
二、一种制备固体稳定的二氧化氯新方法探究
1、实验部分
(1)实验试剂和仪器
氯酸钠（天津博迪，a．r．）、30% h202(上海远大，a．r．)、甲醇、碘化钾、可溶性淀粉、重铬酸钾、硫代硫酸钠、硫酸等均为分析纯。101型电热鼓风干燥箱、bs 224 s型分析天平。
(2)制备原理及方法
①二氧化氯制备：物料比为：15g nacl03: 30 ml h2s04(1:1): 18ml h2o，可制备出高纯度、高转化率的二氧化氯，将其放入上图制备装置中，反应温度控制在500c，逐滴加入过量ch3oh，
即可制备出二氧化氯。
②制备洗涤液：将5克过碳酸钠晶体溶于100 ml蒸馏水中，吸收二氧化氯至饱和，即可得到呈淡黄色的洗涤液。洗涤液作
用是除去二氧化氯中的氯气。
其净化原理：cl02与过量
na2c03反应，生成nacl02；用nacl02与不纯净的cl02气体相
图1二氧化氯制备及吸收装置
a：改装式滴定管(内含甲醇)b:旋转阀c：导管
d：过碳酸钠洗涤液(1/3体积)e:稳定吸收液(2/3体积)
f：氢氧化钠吸收液g:接水泵h:电热恒温水浴锅i：氯酸钠 硫酸 蒸馏水
接触，其中cl2与nacl02发生反应转化为cl02，反应式如下：
2cl02 h202 2na2c03→ 2nacl02 02 2nahc03
cl2 nacl02→cl02 nacl
③制备稳定吸收溶液：吸收液物料比为物质a:h202:h20= 37:24:120。加入微量mgso4等作为稳定助剂，该吸收液能高度地吸收二氧化氯气体，吸收过程中产生的胶体对二氧化氯具有良好的吸附、稳定作用，终生成胶状物质，能在较高温下烘干，得到固体稳定性二氧化氯。
(3)碘量法测定稳定性
固体稳定二氧化氯加酸后，释放出二氧化氯，采用碘量法测定有效二氧化氯【13】
2、结果与讨论
(1)固体二氧化氯样品不同温度下有效二氧化氯含量随时间变化
将一定量物质a溶解在80ml水溶液中，加入24.0 ml重量百分浓度为30%过氧化氢，加入微量其他稳定助剂，摇均后，作为吸收液吸收二氧化氯，待吸收液变为凝胶状，在400c烘干，密封保存。样品均匀分成4份，分别在420c、800c、loooc、1200c时烘干，测定其有效二氧化氯含量。如右图：
从图中可以看出温度在42c和80c时，含量不随加热时间的延长而变化，80c比40c含量高主要是40℃含有少量结晶水；但温度在loooc、120c时，含量随加热时间的延长而降低，而且温度越高降低速度越快。
(2)固体二氧化氯样品在不同温度下的稳定性测试
将一定量物质a溶解在90.0 ml水溶液中，加入20.0ml重量百分浓度为30%过氧化氢，加入微量其他稳定助剂，摇均后，作为吸收液吸收二氧化氯，待吸收液变为凝胶状，在50℃烘干，密封保存。
对样品在不同温度下进行加热，时间间隔为1.5小时。
从图中可以看出样品在90c以下烘干，含量不变，但是超过90c烘干，含量会下降。
(3)固体二氧化氯样品长期稳定性测试
将一定量物质a溶解在120.0ml水溶液中，加入24.0 ml重量百分浓度为30%过氧化氢，加入微量其他稳定助剂，摇匀后，作为吸收液吸收二氧化氯，待吸收液变为凝胶状，在70℃烘干，密封保存。固体二氧化氯长期存放有效二氧化氯变化图：
由图可以得出，此种固体二氧化氯可以长期存放，八个月后有效含量只降低了25%。
(4)固体二氧化氯有效含量
反应物h2s04为(1：1)、h202为30%
反应物组成
na2cl03：h2s04：h20：过量ch30h
15. og：30.o ml:18.o ml:过量ch30h
15. og：30.o ml:18.oml:过量ch30h
40. og：40.o ml:48.oml:过量ch30h
吸收液组成物质 反应
a：h202: h20 温度
37. og:24.o ml:120.o ml 50℃
37. og:24.o ml:120.o ml 50℃
74. og:40.o ml:180.o ml 55℃
烘干 固体中
温度 clo2%
50c 11. 84
70c 16. 55
80℃20. 27
由图可以得出烘干温度不同，二氧化氯有效含量不同，低温下固体二氧化氯含有结晶水。反应温度不同，得到的二氧化氯有效含量也不同，反应温度高，含量越高。
三、两种稳定性溶液有效二氧化氯含量及稳定性对比：
两种稳定性溶液一种为经典的na2c03 h202，另一种为本实验所采用的物质a h202，测定方法用碘量法进行，测定数据如下：
从图中可以看出物质a和h202组成的稳定液吸收效果要强于na2c03和h202组成的稳定液，吸收速度快、二氧化氯有效含量高、稳定性好，同时释放速度效果均不错。由于开始都含有一定量的h202，消耗一部分ki，所以开始数值较高，尤其是na2c03和h202组成的稳定液，在未加入硫酸时加入ki就有i2出现，说明h202没有与cl02完全反应。但两种稳定液放置19天后，物质a和h202组成的稳定液有效二氧化氯浓度变化不大，非常稳定；而na2c03和h202组成的稳定性溶液有效二氧化氯浓度逐渐降低。说明物质a和h202组成的稳定性溶液稳定效果要好于na2c03和h202组成的稳定液。
原理分析：该两种吸收液均高度地吸收二氧化氯气体，过氧化氢对稳定性二氧化氯的稳定性起着关键作用，在水溶液中过氧化氢能与二氧化氯反应生成亚氯酸盐，且可以通过氢键、分子间力有效地形成配合物或超分子聚集体，使整个体系的能量降低，同时过量的过氧化氢能维持体系处于一个较高的氧化环境，从而使二氧化氯的强氧化性被拉平了，也就是说，二氧化氯在该环境中被稳定。并且物质a和h202组成的稳定液，吸收过程中产生的胶体对二氧化氯具有良好的吸附、稳定作用，所以其吸收速度、吸收量、稳定性均好于na2c03和h202组成的稳定液。
四、结论 (1)在得到胶状稳定性二氧化氯后，烘干温度不得超过900c。超过此温度后含量大幅下降，而且温度越高，下降幅度越大。 (2)该方法所制备产品具有二氧化氯含量高、稳定性好，具有操作简单、效率高、投资少、成本低、易于储存和运输，使用安全等优点。在使用时，加入酸类活化剂，即可快速、平稳地产生二氧化氯气体。
(3)提高反应物温度和合理控制烘干温度，可提高固体中有效二氧化氯的含量。
参考文献：
[1]江镇海，固体二氧化氯市场发展前景看好[j].精细化工原料及中间体，2005，3:36~38
[2]李伯骥，稳定性二氧化氯与固体二氧化氯的制备[j].化学工程师，1997，3:45—47
[3]周大军，凝胶性固体二氧化氯释放速度的研究[j].无机化学工业，1997，5:3 ~6
[4]王奎涛等．固体二氧化氯稳定性及活化速率的研究[j].河北省科学院学报，2004，21: 62~65
[5] gb 1195641[2].
[6]石田祥二．净化除臭混合物的制造方法[p]．jp：日特开01 - 146555，1989
[7]中山敏男，桥本益征．日t部宏义1空气净化剂[p]ljp：日特公开昭63 - 108138，1988
[8]raytec corporation. dmc102 0vreview [cd].www. raytecnet.com/ s/
dmc102 0verview. asp, 2002.5
[9]鲍立峰，非吸附型稳定态二氧化氯固体消毒剂研究[j].中国消毒学杂志，1999，16(2):79—83
[10]谢承卫．缓释型固体二氧化氯的研制[j].贵州大学学报（自然科学版），1998，2:121—124
[11]高磊红等，固体稳定性二氧化氯的制备方法和稳定性研究河北化工，2003，3:29—30
[12]twardowski,zbigniew. acid recovery in chlorine dioxide generation[p]. us: 4678655,1987.
